茂々や定々を追い落とし、新政権の樹立を目論む一橋派の筆頭である人物。端正な顔立ちをした青年。普段は紳士的に振る舞っているものの、自分に従わない者や気に入らない者は容赦なく始末しようとするなど定々以上に傍若無人な一面もある。しかし独裁者だった定々と違い、彼の場合はあくまで世間知らずから来るものである。 天導衆の息の掛かった古い者を廃し、新政権によって「異国に頼るでない異国と渡り合える強国を創り上げる」という大志を謳っているらしいが、異三郎によれば「矮小な法螺」でしかないらしく、本心は別にあるらしい。高杉ともつながりがあるが、彼からはうつけ呼ばわりされている。朧も定々と同じ傀儡に過ぎないと天導衆に語っている。剣の腕も高く、立ったままの人間の首を一太刀で刎ね飛ばすほど。 死神篇では密かに騒動を傍観しており、夜右衛門が銀時たちを逃がした後に姿を現し、用済みとなった夜右衛門の首を刎ねて粛清する。将軍篇では高杉らに独断で茂茂を暗殺しようとしたことで神威の攻撃により重症を負う。その後、重傷を負いながらも一命を取り留め、高杉や神威に愚弄されたとして彼らを激しく憎むようになる。さらに天導衆から将軍の座を与えられた途端に天導衆側に寝返って、茂々や銀時、高杉達全員を抹殺しようと目論む。しかし、既に自身が征夷大将軍の地位を得られる事は確定していた為、天導集と共に引き上げる。一連の騒動終結後は「江戸幕府第十五代目征夷大将軍徳川喜々」として将軍に就任するが、京へと逃げ延びた茂々の抹殺は諦めておらず、彼の幼馴染みである友之助を送り込み、毒針で暗殺させた。 将軍に就任後、茂々の暗殺を防げなかった咎で片栗虎と近藤の二人に斬首を命令。真選組にも解散命令を下し、土方達を末端組織へ左遷させ、佐々木率いる見廻組を傘下に置く。その後、スナックすまいるに赴いて、理不尽極まりない理由で自身を迎えたキャバ嬢二人を見廻組に瀕死の重傷を負わせ、それに反発したお妙も斬り殺そうとしたが、その行為に激怒して殴りかかろうとした土方を止めた銀時によって殴り飛ばされ、重傷を負った。 名前の由来は徳川幕府第15代征夷大将軍・徳川慶喜。